制冷劑的發(fā)展歷程劃分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是從自然物質(zhì)到人工合成的物質(zhì);那么制冷劑發(fā)展的第二個(gè)階段將再回歸到自然物質(zhì)。

早期的制冷劑是自然界中容易獲得或制取的物質(zhì)，如乙醚、氨、CO?等。但是這些早期的制冷劑最后都因?yàn)橹评湓O(shè)備龐大效率較低，所以在后來(lái)出現(xiàn)熱力性能較好的氟利昂制冷劑后，最后在20世紀(jì)50年代退出常規(guī)制冷系統(tǒng)。

據(jù)了解，1929年美國(guó)通用公司合成出R12，以后很快出現(xiàn)了R11、R22等稱為氟利昂的系列鹵代烴化合物，因其優(yōu)良的熱力學(xué)特性，無(wú)毒，不燃燒，極其穩(wěn)定等性質(zhì)，很快成為制冷劑的主角，被大量生產(chǎn)和使用，如家用冰箱、汽車空調(diào)、小型冷庫(kù)都用R12，至20世紀(jì)七十年代，包括制冷劑，發(fā)泡劑在內(nèi)的各種鹵代烴的年產(chǎn)量達(dá)到數(shù)百萬(wàn)噸，并有繼續(xù)增加的趨勢(shì)。

據(jù)介紹，氟利昂是一種化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的人工合成物質(zhì)，當(dāng)它們揮發(fā)到大氣中以后很長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)被自然界分解，而一直擴(kuò)散到平流層，在大氣層11km至45km處的同溫層與臭氧層相遇，由于在平流層受到強(qiáng)烈太陽(yáng)紫外線照射，含氯的氟利昂分子(稱為氯氟碳化合物，英文縮寫為CFC)便分解游離氯原子，而氯原子可以催化分解臭氧分子，在反應(yīng)中氯原子被不斷的放出，所以分解反應(yīng)不斷進(jìn)行，氯原子使臭氧層受到破壞、減薄直至消失。由于氟得昂被大量使用，導(dǎo)致近年來(lái)南極上空的臭氧空洞不斷擴(kuò)大;而且據(jù)報(bào)道在我國(guó)青藏高原上空也出現(xiàn)了臭氧空洞，因此對(duì)氟利昂制冷劑的替代勢(shì)在必行。

HFC替代物雖然解決了臭氧層的消耗問題，但其較高的GWP值仍然是困擾人們的一個(gè)不可忽視的問題。如果從環(huán)境的可接受性考慮，天然制冷劑無(wú)疑是解決問題最徹底而又最完滿的途徑。

以挪威的勞倫曾(G.Lorentzen)教授為代表的提倡天然制冷劑的流派投向了“取之于自然，還之與自然”的天然制冷劑。國(guó)際制冷學(xué)會(huì)(IIR)從1994年起舉辦兩年一度的專題討論天然工質(zhì)的國(guó)際會(huì)議，交流探討在此領(lǐng)域中的新發(fā)現(xiàn)和成果。目前在天然制冷劑中以氨、丙烷與其他烴的混合物及CO?制冷技術(shù)最有可能成為R22的長(zhǎng)期替代物。

一、R717：是具有120多年使用經(jīng)驗(yàn)的一種廉價(jià)天然制冷劑，其熱力性能優(yōu)良，其容積制冷量和能效比均可優(yōu)于R22;然而R717的排氣溫度很高，它與某些材料與原有潤(rùn)滑油的不相溶性令人顧慮。但是新的潤(rùn)滑油及其他新技術(shù)的出現(xiàn)，為氨的擴(kuò)大應(yīng)用提供了可能性，目前已有使用氨的整裝式冷水機(jī)組面市，制冷技術(shù)人員還在繼續(xù)不斷地努力。

二、R290：也是一種在化工生產(chǎn)中已長(zhǎng)期使用的非常廉價(jià)的天然制冷劑。丙烷的熱力性質(zhì)與R22非常接近，因而有可能成為R22的直接沖灌式制冷劑。與R22相比，丙烷的能效比較高，排氣溫度低，容積制冷量也較小。其弱點(diǎn)是具有可燃性。近年來(lái)使用丙烷的呼聲在增長(zhǎng)，也已制定出有關(guān)的安全使用規(guī)程。

三、CO?：由于CO?的高密度和低粘度，CO?的流動(dòng)損失小，傳熱效果好。通過強(qiáng)化傳熱可以彌補(bǔ)它循環(huán)不高的缺點(diǎn)，增加回?zé)崞骰蛘卟捎脙杉?jí)壓縮即可達(dá)到與常規(guī)制冷劑相似的效率，而不設(shè)膨脹機(jī)，這也是各公司開發(fā)CO?小型制冷或者汽車空調(diào)的研究方向。

CO?制冷技術(shù)已經(jīng)跨進(jìn)實(shí)際應(yīng)用的門檻。日本幾大公司開發(fā)的CO?熱泵熱水器已上市多年，年產(chǎn)已達(dá)十萬(wàn)臺(tái)。日本冷凍空調(diào)空調(diào)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)JRA-4050-2004家電熱泵熱水機(jī)(二氧化碳冷媒)對(duì)這類產(chǎn)品的性能、安裝等有嚴(yán)格的規(guī)定。實(shí)際上熱水器稍加改裝，即可變?yōu)橛袩峄厥盏募矣每照{(diào)，所以將CO?用于家用空調(diào)也只有一步之遙。在汽車空調(diào)方面，可以說(shuō)國(guó)際上各大汽車公司都進(jìn)行了CO?汽車空調(diào)的研制，并能過專門協(xié)調(diào)機(jī)構(gòu)聯(lián)合攻關(guān)，國(guó)際汽車工程學(xué)會(huì)不斷發(fā)布有關(guān)報(bào)告。歐盟正在講座相關(guān)CO?汽車空調(diào)的標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)備在2008-2010年將歐洲的汽車空調(diào)全部改為CO?系統(tǒng)。R134a汽車空調(diào)只是過渡性的，一旦時(shí)機(jī)成熟，向CO?系統(tǒng)轉(zhuǎn)變已是定局。而這個(gè)“時(shí)機(jī)”不僅是技術(shù)性的，而且是政策性、商業(yè)性的。